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      政策資訊/NEWS

      PLA產業鏈關鍵原料丙交酯|市場行情、生產制備及加工技術難點

      來源:中國合成樹脂網 2022-01-26 14:05:55

      丙交酯是聚乳酸生產過程中的關鍵原料。當今國內外企業普遍使用“兩步法”制造聚乳酸, 即首先將乳酸制成丙交酯,丙交酯再開環聚合成聚乳酸。如果說BDO是PBAT價格的卡脖子問題,那么丙交酯就是PLA產業鏈的卡脖子之處。

      聚乳酸“兩步法”制備流程示意圖

      本文將介紹丙交酯的市場行情、生產制備與技術難點。

      一、丙交酯市場行情

      作為聚乳酸合成的重要單體,1單位L-丙交酯可以合成0.95單位的聚乳酸,能獲得多少噸丙交酯,也就決定了我國企業能生產多少噸聚乳酸。

      目前,國內聚乳酸生產企業的丙交酯主要依賴進口。國際上有能力生產丙交酯的企業主要是Nature Works和道達爾-科碧恩公司, 其中前者的丙交酯不對外銷售,因此我國的丙交酯主要由道達爾-科碧恩公司提供。而隨全球高端聚乳酸產品(包括醫用&醫美材料、紡織纖維等)對高品質丙交酯需求度的不斷增長,道達爾-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

      國內外聚乳酸主要生產企業&產能(截至2020年數據)

      同時,2020年來,受益聚乳酸行業快速發展,國內聚乳酸現有產能開工率逐漸提升,新增產能加速建設。根據 《聚乳酸生產技術及市場分析》(劉玲等,《化學工業》 (2021,39(03),87-90))數據,2021年后,我國已有百萬噸級聚乳酸產能新增計劃公布待建。根據中糧科技2021年9月29日投資者問答,丙交酯根據化學光學純度不同價格差別較大,目前市場價格在18000元-20000元左右。

      因此我們測算,至2025年,對應100萬噸聚乳酸原材料,或存至少200億元丙交酯市場規模;至我國目前已公布聚乳酸產能假設可全部投產,則前述市場規模存翻倍可能。而我國目前丙交酯產能不足10萬噸,這意味著,我國丙交酯市場同樣是一個5年有望增長10倍的高速發展市場,且競爭壁壘較聚乳酸市場更高、入局難度更大,有能力進入丙交酯市場的企業將在行業發展進入成熟期前享有較聚乳酸市場更好的利潤分享機制。

      二、丙交酯的制備

      用乳酸原料生產丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而后乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。

      整個過程需要在高溫、負壓以及催化的條件下進行,期間為了提高整體收率,未反應物要回流重復利用,最后通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產品。

      丙交酯生產工藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單元:

      三、丙交酯生產技術難點

      1、反應器材質要求苛刻

      目前用于丙交酯的生產溫度為140~210°C之間,過程中會產生高濃度乳酸,其反應物腐蝕性很強,需要在縮聚、解聚反應器以及物料輸送泵和管道等關鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕的特殊材質,且在負壓環境下材質要有一定的耐久度。同時因為產業化生產要求控制成本,材質的成本不宜過高。

      2、反應體系黏度過大

      無論是縮聚反應過程中的寡聚乳酸體系,還是解聚反應中的寡聚乳酸體系,在反應過程中流量逐漸減小,黏度逐漸增大,這個過程會顯著阻礙體系生成物的揮發,從而抑制反應向正向進行。

      而且體系會形成黏度更大的釜殘,釜殘在溫度降低之后很難采用泵連續排料的方式排出,容易堵塞管道,使整個連續化生產失敗。需要采用具有特殊功能的蒸發反應器和泵裝置,克服體系黏度大,反應產物無法及時揮出的障礙。

      3、反應條件難以控制

      整個反應須在負壓環境下進行。由于設備較多,系統與外界的接口也多,從而導致系統密封難的特點,須要借助系統真空度較高的真空泵,但真空泵負荷過高容易造成設備老化,故需要經過改良的真空系統來維持整個體系的負壓。

      此外,體系的熱交換方式也要經過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度,而導熱油或電加熱方式又成本較高,且對缸體材料有更高的要求。故該體系的反應條件需要多種設備協調配合或者巧妙設計真空系統。

      4、催化劑難以選擇

      目前,生產丙交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅和錫的化合物,如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學研究團隊最新發現有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用于丙交酯和聚乳酸的生產。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題: 

      1)部分催化劑由于是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空系統,最終影響丙交酯收率。 

      2)金屬類催化劑易在丙交酯內形成殘留,不利于綠色環保的理念,必須嚴格控制金屬殘留量。

      3)有機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發展潛力的綠色催化劑,但此類催化劑尚未在世界范圍內廣泛使用,其化學性能和經濟性還有待于在工程放大實驗中進一步驗證。

      5、綜合收率難以提高,工藝路徑需優化設計

      要顯著提高丙交酯綜合收率,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計,識別每個環節的設備參數對產物綜合收率的影響,從而妥善選擇每個步驟的反應器和反應條件。目前,用乳酸生產丙交酯主要有以下幾個環節影響綜合收率: 

      1)縮聚反應中難以控制產生5~10個乳酸的寡聚體,一般反應條件下,乳酸傾向于縮聚生成二三乳酸聚合體,而如果水分不能及時蒸出,反應就停留在二三聚體,并使后續解聚反應出現爆濺;而如果水分能夠順利蒸出,又很難控制反應停留在產物為5~10個乳酸寡聚體階段,極易繼續反應生成超過5000Da的乳酸多聚體。 

      2)各個環節產生的乳酸、低聚乳酸以及高聚乳酸難以回收利用。這些反應物產生于反應器的各個環節,并且沸點不一,所處的壓力環境不一,難以充分回流。而如果浪費掉這些反應物,則丙交酯的綜合收率勢必會受到影響。


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